第一作者：袁治章，梁力鑫

通讯作者：李先锋

通讯单位：中国科学院大连化学物理研究所，帝国理工学院

成果简介

液流电池储能技术具有安全可靠、寿命长、效率高等优势，成为大规模储能的首选技术之一。碱性锌铁液流电池具有电解液成本低、功率密度高等优势，在长时储能领域具有很好的应用前景。膜材料是碱性液流电池关键核心材料，其成本的降低对于推动碱性液流电池的规模化应用具有十分重要的意义。

最近，中国科学院大连化学物理研究所李先锋研究员报道了高稳定性、低成本阳离子交换膜磺化聚醚醚酮（SPEEK）材料在碱性液流电池中的应用，并阐明了碱性体系中离子传输机理。尤为重要的是：该团队采用连续卷对卷式涂膜方法，实现了高性能、低成本非氟离子交换膜的大面积批量制备，并在碱性锌铁液流电池中验证了其应用可行性。所研制的膜材料具有优异的耐碱稳定性，具体表现为：将所研发的膜材料在60 ℃，5 mol L^-1的NaOH溶液中处理41天后，用其组装的碱性锌铁液流电池在80~160 mA cm^-2的工作电流密度条件下连续稳定运行650余个循环（650 h）以上。采用所研制的膜材料集成出4 kW级碱性锌铁液流电池电堆，在80 mA cm^-2的工作电流密度条件下，电堆能量效率可达85%以上。相关成果发表在Cell Press旗下的能源旗舰期刊Joule上，题为“Low-cost hydrocarbon membrane enables commercial-scale flow batteries for long-duration energy storage”。该研究有望大幅提高新一代液流电池性能、加速其从实验室走向规模应用，并对降低碱性体系液流电池储能技术成本、推进液流电池储能技术未来规模化应用具有积极的促进作用。

背景介绍

碱性体系液流电池如碱性锌铁液流电池（图1A）、碱性醌基液流电池、碱性全铁液流电池等具有活性物质储量丰富、成本低、电化学活性高、可逆性好等特点受到广泛关注。因此，碱性体系液流电池储能技术在大规模储能领域具有很好的应用前景，近年来也获得快速发展。作为碱性体系液流电池共性的关键核心部件，离子传导膜起着阻隔正负极活性物质互串、传递电荷平衡离子形成电池回路的作用。因此，要求离子传导膜具有以下特点：（1）离子选择性高、减少正负极活性物质的相互渗透，以降低电池容量衰减；（2）OH^-离子传导率高，以减少电池电压损失；（3）成本低、稳定性高（耐碱稳定性、氧化稳定性），以利于大规模生产和应用。

图1.液流电池储能技术用膜材料。（A）碱性锌铁液流电池工作原理示意图；（B）Nafion结构示意图；（C）聚砜基阴离子交换膜降解机理图；（D）磺化聚醚醚酮阳离子交换膜（SPEEK）结构示意图及其静电势分布图；（E）碱性体系下，Nafion膜及SPEEK膜内离子传输机理示意图；（F）Nafion膜与SPEEK膜关键参数的定性对比图。

目前，对于碱性体系液流电池用离子传导膜的研究非常有限，可供其使用的离子传导膜种类少。商品化的全氟磺酸阳离子交换膜（Nafion，图1B）由于其优异的稳定性成为目前液流电池乃至碱性体系液流电池的首选膜材料。然而，Nafion膜存在：生产工艺复杂、生产过程中的副产物对环境与人类健康危害较大、价格昂贵（$500 m^-2），制约了液流电池的规模化应用；此外，采用Nafion膜组装的碱性体系液流电池即使在较低的工作电流密度条件，电池的电压效率依然偏低，无法满足未来高功率密度、低成本碱性体系液流电池电堆的技术需求。

非氟类离子交换膜具有成本低、结构可控、制备工艺简单等优势，可分为阴离子型交换膜和阳离子型交换膜两类。在碱性体系下，传统季胺型阴离子传导膜上的季胺基团会发生霍夫曼消除（Hoffman elimination）和亲核取代（Nucleophilic substitution）反应，导致该类膜的稳定性较差（图1C），无法满足其在碱性体系液流电池中长时间运行的需要。而阳离子交换膜很少应用于碱性体系中（Nafion膜除外）。因此，开发具有高耐碱稳定性、高离子传导率、低成本、易于实现大面积制备的膜材料对推进流电池的规模化应用具有十分重要的意义。

本工作通过亲电取代反应合成制备公斤级的磺化聚醚醚酮树脂，利用连续卷对卷式涂膜方法实现了SPEEK膜的大面积批量制备及其在碱性体系液流电池储能技术中的规模应用。SPEEK膜的刚性骨架结构及其电荷特性（图1D）使其具有优异的耐碱稳定性；主链上离散的-SO₃H基团在膜内形成连续的氢键网络，使OH^-在膜内以Grotthuss机理进行快速传递，从而赋予SPEEK阳离子交换膜高的电导率。所制备的SPEEK膜材料在碱性醌铁液流电池、碱性锌铁液流电池单电池及其kW级电堆中具有优异的性能。通过与Nafion膜进行对比（图1F）表明：非氟类阳离子交换膜扩展了碱性体系液流电池用膜材料的选择范围，对降低液流电池储能技术成本、推进液流电池储能技术未来规模化应用具有十分重要的意义。

结果分析

通过磺化反应制备公斤级SPEEK树脂（图2A）：并利用连续卷对卷式涂膜设备（图2E）成功制备出大面积的SPEEK膜（图2F）。

图2. SPEEK膜的大面积制备。（A）SPEEK树脂的合成路线图；（B）制备公斤级SPEEK树脂的反应釜照片；（C）所合成的高分子树脂照片；（D）SPEEK溶于DMAc后得到的铸膜液照片；（E）连续卷对卷式涂膜设备；（F）大面积制备得到的SPEEK膜；（G）SPEEK膜与Nafion 212膜的拉伸曲线；（H）所制备的膜材料在60 ℃，5 mol L^-1的NaOH溶液中处理41天前后的机械性能对比。

通过拉伸实验可以看出（图2G），SPEEK膜具有比Nafion 212膜更高的机械强度。为考察SPEEK膜的耐碱稳定性，将所制备的膜材料置于60 ℃，5 mol L^-1的NaOH溶液中处理41天，对处理前后膜的机械强度（图2H）、化学结构、处理SPEEK膜的碱液进行表征，发现碱处理前后膜的机械强度、结构等没有明显变化，表明SPEEK膜在碱性环境下具有优异的稳定性。

在高碱浓度下，溶液中水活度及膜外水的化学势降低，导致膜材料吸液率和溶胀率降低（图3A和3B）；随着碱浓度升高，溶液电导率增加，膜材料面电阻逐渐降低（图3C），电导率逐渐升高（图3D和3E）。与SPEEK膜不同的是，随着溶液中碱浓度的升高，Nafion 212膜的电导率逐渐降低（在KOH溶液中电导率变化不明显）。进一步通过离子迁移数测试发现，在高碱浓度梯度下，SPEEK膜内OH^-迁移系数占主导（图3F），而Nafion 212膜内阳离子（Na⁺或K⁺）迁移系数占主导（图3F），表明SPEEK阳离子交换膜在高浓度碱溶液中更倾向于传递OH^-离子，从而使其具有高的离子电导率。

图3. SPEEK膜在碱性环境下的性质表征。（A）SPEEK膜在不同种类、不同浓度碱溶液中的吸液率；（B）SPEEK膜在不同种类、不同浓度碱溶液中的溶胀率；（C）SPEEK膜在不同种类、不同浓度碱溶液中的面电阻测试；（D）SPEEK膜与Nafion 212膜在不同浓度的NaOH溶液中的电导率；（E）SPEEK膜与Nafion 212膜在不同浓度的KOH溶液中的电导率；（F）SPEEK膜与Nafion 212膜在不同种类、不同浓度梯度的碱溶液中的OH^-迁移系数；（G）KOH处理的SPEEK膜（湿态）的2D ¹H-¹H EXSY NMR谱图；（H）KOH处理的SPEEK膜的¹⁷O-NMR谱图；（I）KOH处理的SPEEK膜的¹H-¹⁷O S-RESPDOR谱图；（J）KOH处理的Nafion 212膜（湿态）的2D ¹H-¹H EXSY NMR谱图；（K）KOH处理的Nafion 212膜的¹⁷O-NMR谱图；（L）KOH处理的Nafion 212膜的¹H-¹⁷O S-RESPDOR谱图。

为阐明SPEEK膜与Nafion 212膜在碱性环境下的离子传输差异，采用固体核磁技术对湿态下KOH溶液处理的SPEEK膜与Nafion 212膜进行表征。对于3 mol L^-1 KOH溶液处理过的SPEEK和Nafion 212膜（分别记为SPEEK-KOH和Nafion 212-KOH），固体核磁共振技术揭示了两种膜材料在离子传导机理上的显著差异，并认为孔道内氢键网络的存在是SPEEK能快速传递载流子的关键。通过对SPEEK-KOH和Nafion 212-KOH进行¹H-¹H交换谱分析，发现两种样品中¹H运动性的显著不同。在高含水量的SPEEK-KOH样品中，溶液内的¹H原子存在快速的膜内-膜内及膜内-膜外化学交换（图3G），而Nafion 212-KOH中两种交换的速率均较慢（图3J）。为了揭示两种材料的离子传输机理，除了研究¹H原子运动性外，还需要对O原子的运动性进行研究。然而，具有核磁信号的¹⁷O天然丰度很低（< 0.04 %），因此需要同位素富集的¹⁷OH₂对样品进行标记，增强溶液中¹⁷O的核磁信号。在标记后的¹⁷O NMR谱中，SPEEK-KOH膜内¹⁷O信号的半峰宽显著大于Nafion 212-KOH中¹⁷O 信号（图3H和3K），说明SPEEK-KOH中¹⁷O原子的运动性远低于Nafion 212-KOH。至此，固体核磁共振指出了SPEEK-KOH孔道内“氢快氧慢”的原子水平运动性特征，而随后对¹H-¹⁷O偶极耦合相互作用进行的分析，则进一步揭示了孔道内¹H-¹⁷O网络的存在。通过¹H-¹⁷O S-RESPDOR技术（图3I和3L），在¹H谱中观察到了¹H-¹⁷O偶极耦合对¹H信号的衰减作用，说明孔道中存在部分被固定的¹H-¹⁷O原子对，即存在¹H-¹⁷O网络。同时，¹H-¹⁷O偶极耦合导致的¹H信号衰减也出现在膜表面的溶液¹H信号中，说明¹H-¹⁷O网络同时分布于孔道内及膜外表面。因此，固体核磁共振揭示了SPEEK-KOH材料具有较高离子电导率的原因：在高含水量的SPEEK-KOH中，离子（H⁺/OH^-）通过孔道内和膜外表面存在的H-O网络进行快速的膜内-膜内和膜内-膜外传递（Grotthuss机理）。相比之下，在Nafion 212-KOH中，未观察到¹H-¹⁷O偶极耦合的存在，即未发现H-O网络，因此离子电导率显著低于SPEEK-KOH。

为验证所设计的SPEEK膜在碱性体系中的应用，以碱性锌铁液流电池体系（图4A和4B）和碱性醌铁液流电池体系为研究平台，对SPEEK膜在两种碱性体系中的电池性能进行研究。图4C结果表明，与Nafion 212膜相比，采用SPEEK膜组装的碱性锌铁液流电池具有更高的电池性能，在200 mA cm^-2的高工作电流密度条件下，电池能量效率依然保持在80%以上；极化曲线实验表明（图4D和4E），以SPEEK膜组装的碱性锌铁液流电池具有更低的极化和更高的峰值功率密度，这一结果与面电阻和电导率测试结果一致。此外，SPEEK膜的电负特性能够很好的排斥电解液中带负电荷的活性物质离子，结合SPEEK膜材料优异的机械性能，两者协同作用可赋予碱性锌铁锌铁液流电池高的面容量（240 mAh cm^-2~435 mAh cm^-2）及优异的长时储能性能。所组装的碱性锌铁液流电池在30 mA cm^-2的工作电流密度条件下充电14.5 h，电池库伦效率为99.35%，能量效率为92.19%。为进一步验证SPEEK膜的耐碱稳定性，将其在60 ℃，5 mol L^-1的NaOH溶液中处理41天后，用其组装的碱性锌铁液流电池，在80-160 mA cm^-2的工作电流密度条件下，电池运行650余个循环（650 h）性能依然保持稳定（图4F）；即使在200 mA cm^-2的高工作电流密度条件下，电池依然可以连续稳定运行200个循环性能保持稳定（图4G），表明SPEEK膜具有优异的耐碱稳定性。通过与目前所报导的碱性锌铁液流电池性能（工作电流密度及面容量，图4H）对比，所设计制备的SPEEK膜具有优异的性能。此外，在碱性醌铁液流电池体系中，采用SPEEK膜组装的碱性醌铁液流电池同样具有比用Nafion 212膜组装的碱性醌铁液流电池更优的性能。

图4. SPEEK膜在碱性锌铁液流电池单电池中的性能研究。（A）碱性锌铁液流电池示意图；（B）碱性锌铁液流电池单电池实物图；（C）以SPEEK膜与Nafion 212膜组装的碱性锌铁液流电池单电池的倍率性能测试；（D）以SPEEK膜组装的碱性锌铁液流电池单电池的极化曲线测试；（E）以Nafion 212膜组装的碱性锌铁液流电池单电池的极化曲线测试；（F）SPEEK膜在60 ℃，5 mol L^-1的NaOH溶液中处理41天后，用其组装的碱性锌铁液流电池在80-160 mA cm^-2的工作电流密度下的循环性能测试；（G）以SPEEK膜组装的碱性锌铁液流电池单电池在200 mA cm^-2的工作电流密度下的循环性能测试；（H）不同膜材料在碱性锌铁液流电池中性能对比。

液流电池的输出功率由电堆的大小和数量决定，而储能容量由电解质溶液的浓度和体积决定，要增加液流电池系统的输出功率，只要增大电堆的电极面积和增加电堆的个数就可实现；要增加液流电池系统的储能容量，只要增加电解质溶液的浓度和电解质溶液的体积就可实现。为进一步验证SPEEK膜的性能，将其用于不同功率等级（300 W~4000 W）的碱性锌铁液流电池电堆中（图5A），从图5B可以看出，随着电堆面积及电堆节数的增加（膜面积），电堆功率逐渐增加，而电堆的能量效率没有显著降低。功率为300 W的碱性锌铁液流电池电堆由5节单电池构成（图5C），每节单电池电极的有效面积为875 cm²，在40 mA cm^-2的工作电流密度条件下（电流35 A），电堆电压范围为8 V-9.5 V（图5D），电堆连续稳定运行400余个循环（>800 h）性能保持稳定（图5I），平均库伦效率为98.2%，平均能量效率为87.8%。进一步将电堆电极有效面积放大至1000 cm²，单电池节数增加至10节，得到输出功率为1333 W的碱性锌铁液流电池电堆（图5E），电堆在80 mA cm^-2的工作电流密度条件下（电流80 A），平均放电电压为16.67 V（图5F），电堆在200个循环内，平均库伦效率为98.4%，平均能量效率为85.0%，电堆放电能量及放电容量保持稳定性，累计放电能量为265.11 kWh。将电堆电极有效面积放大至2000 cm²，单电池节数增加至15节，得到输出功率约为4000 W的碱性锌铁液流电池电堆（图5G），电堆在80 mA cm^-2的工作电流密度条件下（电流160 A），平均放电电压为24.95 V（图5H），电堆库伦效率为97.8%，能量效率为85.5%，每个循环放电容量~117 Ah，放电能量~2.91 kWh。为进一步考察SPEEK膜在碱性锌铁液流电池中的长时储能性能，组装3节（单节有效面积：1000 cm²）碱性锌铁液流电池电堆，在40 mA cm^-2的工作电流密度条件下充电6 h（面容量240 mA cm^-2），电堆能量效率可达到88%以上，每个循环放电能量约为1.17 kWh（图5J和5K），在长时储能领域表现出很好的应用前景。

图5. SPEEK膜在碱性锌铁液流电池电堆中的性能研究。（A）碱性锌铁液流电池电堆示意图；（B）SPEEK膜面积与电池/电堆功率及效率之间的关系；（C）300 W电堆实物图；（D）300 W电堆的充放电曲线图；（E）1000 W电堆实物图；（F）1000 W电堆的充放电曲线图；（G）4000 W电堆实物图；（H）4000 W电堆的充放电曲线图；（I）以SPEEK膜组装的5节碱性锌铁液流电池电堆在40 mA cm^-2的工作电流密度下的循环性能测试；（J）以SPEEK膜组装的3节碱性锌铁液流电池电堆（单节电堆电极有效面积为1000 cm²）在40 mA cm^-2的工作电流密度下的充放电曲线（充电时长：6 h）；（K）以SPEEK膜组装的3节碱性锌铁液流电池电堆（单节电堆电极有效面积为1000 cm²）在40 mA cm^-2的工作电流密度下的长时储能性能。

目前，制约液流电池规模化应用的一个关键瓶颈在于采用Nafion膜组装的电堆成本过高。因此，实现液流电池电堆用价格昂贵的Nafion膜的替代是降低液流电池电堆成本、推进其实用化进程有效策略。图6为基于Nafion 212膜（图6A）和SPEEK膜（图6B）组装的10 kW碱性锌铁液流电池电堆成本分析，采用Nafion 212膜组装的10 kW碱性锌铁液流电池电堆总成本为$6262，膜成本占电堆总成本的~59%；将Nafion 212膜更换为成本低廉的SPEEK膜后，电堆总成本降低至$2662，此时，膜成本仅占电堆成本的3.5%。数据表明：降低膜材料成本可显著降低电堆材料成本，有助于推进液流电池的实用化进程。基于这一分析，100 MW级的液流电池储能电站至少需要面积为75000 m²的膜材料（Nafion 212膜总成本为$37 million，而SPEEK膜材料总成本仅为$1 million），膜材料成本的降低可大幅降低液流电池储能电站的总成本，对于加速液流电池储能技术的大规模应用具有重要促进作用。

图6. 10 kW碱性锌铁液流电池电堆成本分析。（A）基于Nafion 212膜组装的10 kW碱性锌铁液流电池电堆成本分析；（B）基于SPEEK膜组装的10 kW碱性锌铁液流电池电堆成本分析。

参考文献

ZhizhangYuan, LixinLiang, QingDai, TianyuLi, QileiSong, HuaminZhang, GuangjinHou, XianfengLi.Low-cost hydrocarbon membrane enables commercial-scale flow batteries for long-duration energy storage. Joule. 2022

https://doi.org/10.1016/j.joule.2022.02.016

原文链接：https://mp.weixin.qq.com/s/BSgOyqtGkq0_kkAxwImJoA